冒顿是匈奴单于头曼的长子。秦二世元年(前209年)，头曼得少子，欲废太子冒顿而立少子，于是让冒顿做了月氏的人质。单于头曼却发兵急攻月氏，想借月氏人之手来杀冒顿。冒顿盗马逃归，头曼认为冒顿壮勇，让他统率一万骑兵。
冒顿得到兵权后加紧训练部队。他制成了鸣镝，下令说：“鸣镝所射而不悉射者，斩之。”(《史记?匈奴列传》)冒顿与部下出猎鸟兽，发现有不射响箭所射目标的人，就杀掉他。不久冒顿用响箭射自己的良马，左右的人有不敢跟着射的，冒顿立刻将他们杀掉。此后，冒顿又以响箭射自己宠爱的妻子，左右的人都感到很恐慌，不敢跟着射，冒顿又将这些人杀死。
不久，冒顿出猎，用响箭射杀单于的良马，左右的人都跟着射。此时，冒顿知道他的左右都听从他的命令，可被他利用了。
一次冒顿随其父头曼单于狩猎，用响箭射向头曼，他的左右也都随着响箭射向头曼单于。头曼死，冒顿诛杀他后母、弟弟和不听从他的众臣，自己作了单于。
冒顿登位后，正是东胡强盛时期，东胡听说冒顿杀父登位，便派使者对冒顿说，想要头曼的千里马。冒顿征求大臣们的意见，大臣们表示，千里马是匈奴的名马，不应给东胡。冒顿说：“柰何与人邻国而爱一马乎？”(《史记?匈奴列传》)于是把头曼的千里马送给东胡。东胡认为冒顿惧怕他们，不久又提出想得到单于的一个阏氏。冒顿又问群臣，左右大臣都愤怒地说：“东胡无理，竟然索要阏氏，请您派兵攻打他们。”冒顿说：“柰何与人邻国爱一女子乎？”(《史记?匈奴列传》)于是便把一位自己宠爱的阏氏送给了东胡。
东胡得到单于阏氏后愈发骄横起来，欲向西侵略。东胡和匈奴之间有一千多里的荒芜地区，无人居住，双方各自在自己的边界地区建立了哨卡。东胡派使者对冒顿说：“两国之间的缓冲空地，我们想占有它。”冒顿询问大臣们的意见，大臣们认为这是荒弃之地，给或不给都可。于是冒顿大怒，说：“地者，国之本也，柰何予之！”(《史记?匈奴列传》)便把主张给东胡土地的大臣都杀了。冒顿发兵向东袭击东胡，下令全国士兵，有后退的皆斩。东胡早先轻视匈奴，并无防备，等到冒顿引兵来犯，大败东胡军，消灭了东胡王，掳掠了他的人民和牲畜。回来后，向西打败了月氏，向南并吞楼烦和白羊河南王，又全部收回了秦将蒙恬所夺取的匈奴土地。以汉原河南塞为界，到达朝那，肤施，进而侵入燕、代两地。这时的汉军与项羽相持不下，中原地区被战争弄得疲惫不堪，无暇西顾，因此冒顿的势力得到了壮大，手下有能弯弓射箭的士卒达三十多万，设左右贤王二十四长，称雄于大漠南北。
匈奴从其先祖淳维单于至头曼单于，已有一千多年了，但匈奴的地域时大时小，内部也别散分离，直到冒顿单于时，匈奴最为强大，尽服从北夷，而南与中国为敌，使其成为一代雄主。
此后冒顿又率兵向北征服了浑庾、屈射、丁零、鬲昆、薪犁等国，尽使北方各族服从他的统治。
汉平定中原不久，为加强边防调韩王刘信去代郡，都马邑(今山西朔县)。匈奴大举进攻马邑，迫韩王刘信投降了匈奴。于是匈奴引兵向南，越过句注山，直攻太原，兵锋及于晋阳城(今山西太原西南)，威胁西汉的统治。
公元前200年，刘邦率兵前去抗击匈奴，时逢冬季，风雪交加，奇寒无比，有十分之二的士兵冻掉了手指。于是冒顿佯装败北，暴露自己的老弱病残之兵，掩藏起精锐之师，诱汉兵追赶。高祖果然将以步兵为主的全部三十二万汉兵用以北逐匈奴。高祖到先平城(今山西大同市东)，其步兵还没有到齐。冒顿派精骑四十万围困高祖于白登山(平城东)，七天七夜，被包围的汉军得不到军粮接济，情势十分危急。高祖用陈平计，暗中派使者厚赠礼物给冒顿的阏氏，阏氏对冒顿说：“两主不应相困。现在即使得到了汉朝土地，单于您也终究不能住在那里。况且汉王自有神灵保佑，请单于您仔细考虑。”冒顿原与韩王刘信的大将王黄、赵利相约共灭汉王，可王黄、赵利的军队未到，冒顿怀疑可能和汉军有密谋，就听取了阏氏的话，放开包围圈的一角。高祖刘邦下令所有士兵都拉满弓外向，从匈奴解开的一角直冲而出，终于和大军会合。冒顿这时已引兵离去，汉朝也领兵撤退。
其后冒顿常结连汉朝叛将，引兵侵扰汉朝边地，使得汉朝深感忧虑。当时汉初定，国力弱，于是高祖便派刘敬前去缔结联姻和约。奉送皇族女儿冒称公主去做单于的阏氏，每年奉送给匈奴丝棉、绸绢、酒米食物各有一定的数量，汉匈结约为兄弟之国，冒顿才稍稍停止侵扰。
高祖死后，孝惠帝、吕后时，匈奴骄横无礼，冒顿竟然在给吕后的信里有侮辱性言语，吕后想攻打匈奴，被诸将所劝未行，依旧实行和亲成策。文帝初年，冒顿又派右贤王进占了黄河河套以南地区，后消灭月氏，平楼兰、乌孙、呼揭等国。第二年冒顿到致信汉文帝愿意恢复过去的和约，文帝作了友好的答复，双方转向通好。
公元前174年，冒顿去世。其子稽粥单于立，号曰老上单于。
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