1900年，八国联军侵华战争爆发，中国北方残局难以收拾。李鸿章奉召进京与八国联军谈判。9月底，在英、法、美、俄承认由奕?、李鸿章来担任中方的议和人选后，其他国家也先后表示了认可。谈判开场比较顺利，当时谁也没有想到这场谈判会旷日持久地持续了1年。李鸿章提出两个谈判纲领，一个要驻军长留，一个想赔钱走人；一个妄想解除人家的武装，一个希望商业上给对方些便宜；一个要治罪，一个避重就轻，王顾左右而言它。李鸿章甚至大剌剌地提出要一一个别对谈，以期各个击破。中方提出议和大纲2天后，联军最高统帅瓦德西终于赶到北京，对李鸿章提出的议和大纲，这个武夫却比什么人都精明，瓦德西的态度是“不给予任何的理睬”。慈禧的问题是绕不过去的，为了确保慈禧不被判罪，李鸿章坚持要在条款上写明“懿亲不加重刑”。这时候“中国国情”四个字起了作用。李鸿章让对方明白，中国人以孝为本，以忠治国，太后为一国之母，千万要尊重。
谈判双方几乎在所有问题上都对不上眼。李鸿章要先停火后议和，联军是先议和再停火。联军开出一长串人名要求杀、关、流放和没收财产。李鸿章认为应该严格区分，尽量按太后懿旨加以保护。谈判不欢而散，联军继续西进，并派兵进犯了清西陵和东陵，直逼张家口，向慈禧施加压力。联军司令瓦德西说，如果中国再不提出令各国满意的决定，联军就要进攻陕西，去捉拿真正的祸首！接下来就是打心理战，慈禧在西安天天心惊肉跳等消息，“以首祸当议己，常??不自安”。她“一日不见京电，便觉无措。然每一见电，喜少惊多，实令胆怯”。 11月21日，她电问李鸿章：“列强所索各条是何端倪，曾否见询，有无万不能行之事，……应据实密奏”。她对和谈的态度非常坚决：“大局攸关，款议可成不 可败，两害取轻”。
李鸿章玩的是各个击破，11个国家组成的谈判方，看似阵容强大，其实这次搭的是“草头班”，个个心里都有小九九。俄国想的是东北的肥肉，日、英、美等国对 此心生嫉恨。法国关心的是天主教的顺利传播，德国想的是在中国插进一只脚。李鸿章看出他们的同床异梦，在得到荣禄转达的只要保住慈禧什么都可以商量的“示 意”后，便积极地贿赂俄国出面斡旋此事。不久，英首相索尔兹伯里就对首先提出惩凶作为议和先决条件的德国人说：“绝对不否认，如果把皇太后牵入这件事情以 内，人们将冒着废弃中国整个国家组织的危险，这也是对于欧洲不利的。”这里联军刚有一点松动，李鸿章赶快给慈禧去电，要求朝廷“丢车保帅，把载漪他们抛出去”。接着，各国公使一致要求，只有中国的皇帝和太后回到北京后才可以开始谈判。而慈禧压根就没有此时回京的想法。
谈判又陷入僵局后，李鸿章惯用的策略是“以拖待变”，这一招已经屡试不爽。首先就是“李鸿章病了”。李鸿章的确病了，78岁的老人，又在1895年受过枪击，子弹残留物至今还在眼睛下部留着，又加上连日的劳累，病是肯定的，但是还没有到病倒的地步。久拖以后，转机来了。俄国人在东北准备监理东三省，这引起日、英、美等国极大的不安，他们不再坚持把“严惩祸首”和“两宫回銮”作为和谈的先决条件，而是转向急于开始讨论议和的具体内容。在1900年西方圣诞节的前一天，英国、美国、法国、俄国、德国、日本、意大利、奥地利、西班牙、比利时和荷兰11国公使将《议和大纲》交给了庆亲王奕?，并且要求迅速答复。
这份《议和大纲》是《辛丑条约》的蓝本：1.中国派亲王专使就克林德被杀一事前往德国谢罪，并在遇害之处树立铭志的牌坊；2.严惩祸首，杀害凌辱外国人的城镇停止科考5年；3.中国必须用优荣之典就日本书记官被害一事向日本政府谢罪；4.中国必须在各国人民坟墓遭到亵渎之处建立墓碑；5.军火及制造军火的器材不准运入中国；6.公平补偿外国人身价财产损失；7.各国驻兵护卫使馆并划定使馆区；8.削平大沽炮台；9.京师至海边由各国留兵驻守；10.永远禁止军民等加入仇视各国的团体；11.修改通商行船各条约；12.改革总理衙门和各国公使觐见礼节。看过条款后的李鸿章连连叹息，他吩咐立即原文电奏西安，并告诉发电报的人叮嘱对方，一定要用重笔写成电报稿呈送慈禧。电文传到西安后，引起大哗。所有人都感到条件极端苛刻，无法接受。与此同时，瓦德西也向李鸿章施加压力。最终，由于《大纲》中既没有将慈禧列为祸首，又没有让她交出权力，所以慈禧还是批准了《议和大纲》。
1901年1月15日，李鸿章和奕?遵旨在《议和大纲》上签字画押。知道自己已经时日不多的李鸿章想尽快结束谈判。他代表清廷要求各国早日撤军，但各国的态度是，必须亲眼看到祸首被惩办，必须把赔款的数额定下来，否则决不撤兵。1901年2月21日又接到了各国要求处死的12人名单，即：瑞郡王载漪、辅国公载澜、庄亲王、都察院左都御史英年、刑部尚书赵舒翘、山西巡抚毓贤、礼部 尚书启秀、刑部左侍郎徐承煜、大学士徐桐、协办大学士吏部尚书刚毅、四川总督李秉衡、陕甘提督董福祥。其中除刚毅、徐桐、李秉衡三人已死，载漪、载澜“定 以斩监候罪名，如以为应行贷其一死，则遣戌新疆，永远监禁”，董福祥“事缓办”外，其余的人都令自尽或正法。
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