早年一直追随张献忠，大西国建立后，受封为抚南将军，与孙可望、李定国、艾能奇并称为四将军。献忠死后，与孙可望等率大西军余部数万人，进军云贵，联明抗清。
永历六年受封抚南王，率大西军步骑六万出川南，由叙州、重庆进围成都，杀清都统白含贞、白广生等，迫使吴三桂败走保宁。刘文秀率大将王复臣、张先壁等五万人马进围保宁，吴三桂处境窘迫，但刘文秀因屡胜轻敌，拒绝采纳王复臣的正确意见，轻率攻城，结果被吴三桂窥出破绽。不久，吴三桂和清朝征西将军李国翰联兵出战，一举击破张先壁军，溃兵冲乱了全军阵脚，王复臣也被包围，自杀身死，刘文秀大败，退还贵州。
永历十年（1656年），随永历帝南迁至昆明，封为蜀王。次年，孙可望背叛南明，割据四川，并派白文选等人率兵攻打云南，刘文秀被任命为右招讨大将军，协助李定国大败孙可望于交水。此后，刘文秀派部将高承恩统兵五千由云南进入四川雅州，以心腹将领征虏左将军祁三升任总理全川军务，会同援剿后将军狄三品、平虏营总兵杨威、怀远营总兵贺天云、监理重庆屯田总兵郑守豹等统率兵马进至嘉定府，刘文秀本人则率领大军取道建昌（今四川西昌市）、黎州（在今四川汉源县北）、雅州到达洪雅县（属嘉定府），在该县境内的千秋坪建立了帅府，撰写了《天生城碑记》，表示要以此为基础，恢复四川。
刘文秀在千秋坪设立了文武官员，大建宫室，极力想把这里构建成经营西南的大本营，企图为北攻保宁（阆中），东联夔东十三家，与清军争夺湖北。但是由于孙可望心怀不轨，蓄意犯滇，永历朝廷召回刘文秀和他带领的主力，刘文秀前后在千秋坪只驻守了五个月，经营四川的战略未能实现。
永历十二年（1658年），刘文秀病卒于昆明，遗表恳请永历帝西出巴蜀，坚持抗清。
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