崇祯十七年，张献忠率起义军入四川称帝，建大西国号，设官分职，以孙可望为平东将军，李定国为安西将军，刘文秀为抚南将军，艾能奇为定北将军，分统各营。其时，清朝已奠都北京，遣兵进攻农民军。大顺军接连失败，李自成牺牲。顺治三年(1646)，清朝派兵入川，攻大西军，张献忠牺牲于西充，大西军数十万众溃败。孙可望、李定国等四将军收集残部数千人南走，连克遵义、贵阳。清军进攻大顺、大西两支农民军的同时，又相继消灭了南明弘光、隆武两个政权。清军所到之处杀掠极酷，各阶层人民纷起反抗，民族矛盾激化，抗清斗争席卷全国。大西军遂决定“联明抗清”，并进取云南，作为抗清基地。时艾能奇已死，孙可望称“国主”，李定国称安西王，刘文秀称抚南王。
顺治六年，孙可望致书南明永历朝廷，愿“联合恢剿”。后孙可望自称秦王，并派兵入贵州、四川，尽收南明诸军残部，大西军力量增强。永历政权不得已，正式册封孙可望为秦王。孙可望移永历帝于贵州安隆，派兵监护。九年，大西军两路出师抗清，刘文秀出四川，与吴三桂部战于川北保宁，大败，退回贵州。李定国一军由川东入湖南，连获大捷。
李定国率军从武冈出全州，围桂林，清南征军统帅、定南王孔有德驻镇桂林，城破，孔有德自焚而死。李定国乘胜进攻，除梧州外广西全省皆复。大军入湖南，进江西。出兵七个月，辟地三千里，军威大振。永历朝廷封李定国为西宁王。清朝得讯，以敬谨亲王尼堪为统帅，率八旗兵十多万南下增援。至衡州，与李定国战于城北。定国兵佯败，尼堪追击，伏兵起，斩尼堪于阵。
李定国“两蹶名王，天下震动”。孙可望恐其威重难制，拟去其兵权。永历朝廷中大学土吴贞毓等以孙可望有意废永历帝自立，密谋以李定国制孙可望，授以“屏翰亲臣”金印，命其回师。顺治十年，李定国闻孙可望终将不利于己，率军南进，并致书郑成功，请其派兵南下，合攻广东。时李定国移军雷州、廉州(今广西合浦)。攻清军于高明(今广东肇庆东南)、新会。清援兵至，双方激战，李定国兵败，退守南宁。
顺治十三年，李定国自南宁回军，兼程往安隆，与大西军将帅刘文秀、白文选等共移永历朝廷于云南昆明。孙可望闻讯大怒。李定国谋与可望和好息兵，以刘文秀血书致可望，又遣回可望家属。而可望因废帝自主的阴谋未能得逞，更加恼恨，于顺治十四年，悍然发动内战，起兵攻云南，因诸将皆不直其所为，相率归李定国，孙可望大败，仅率部属六百余人至宝庆降清。
孙可望既叛降清朝，刘文秀也不久病故，李定国成为大西军统帅，并以晋王之尊掌南明永历朝廷大权。部署既定，又致书郑成功及川鄂间大顺军李来亨等部，约合力抗清。但李定国执掌大权后，用人不当，怀疑诸镇将皆孙可望所设，悉调赴云南核其功罪。南明旧将亦多弃置不用，因此军心不固。孙可望扳后，云贵内部虚实已为清军尽知，加之孙李交战，大西军情锐受损。有南明官员以“内难虽除，外忧方大”告诫李定国，但李定国不以为然。
顺治十五年，清朝趁孙可望来降，决策以三路兵大举入滇。南明永历帝以晋王李定国为招讨大元帅，加黄钺，部署迎敌，李定国分兵扼守，观望不前，致各路守兵均为清军所败。十六年，李定国亲率主力三万人与清军激战于遮炎河，又败。永历帝率其官属仓卒逃入缅甸。李定国派白文选寻永历帝。因缅人阻挠，未能接出。十七年，李定国、白文选分道入缅，缅人以大军十余万拒战，定国、文选虽奋战得胜，但终未救出永历帝。
时清朝命吴三桂等统兵入缅。十八年冬，缅人将永历帝等献于吴三桂军前。次年四月，吴三桂杀永历帝朱由榔及其子于云南府(今昆明)。李定国闻永历帝被俘，回兵勐腊，仍遣人往车里借兵，以为持久抗清之计。但营中人马死者相继，李定国亦病，复闻永历帝凶信，更加愤懑。康熙元年(1662)六月二十七日死于勐腊。临终时遗命其子：“任死荒徼，勿降也！”
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