万历三十五年(1607)进士。累官南京吏部右侍郎。得罪魏忠贤，被革职。庄烈帝时，历官礼部尚书、太子太保，文渊阁大学士。李标为首辅，龙锡与刘鸿训协心辅理，朝政稍清。审理魏忠贤逆案多半由他主持，奸党分子对他恨之入骨。
等到袁崇焕杀毛文龙，他被疏劾为崇焕同谋罪。遂托病辞官归。时群小列名逆案者，聚谋指崇焕为逆首，龙锡等为逆党，更立一逆案相抵。结果龙锡被长期关押在狱。后戍定海卫。福王时复官归里。不久卒。
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