摘 要 化学冷光源是一种新型的有机发光材料。本文对化学光源的特点,结构与组成,化学发光机理和影响发光体系的因素进行了讨论,并简要介绍了化学发光物质草酸酯和荧光剂的合成与应用,论述了相关研究的进展情况。
关键词 化学发光,化学光源,草酸酯,荧光剂,合成
1 发展背景
化学发光是指某些化学反应中发出可见光的反应过程。化学发光体系有数种,但适用于化学光源的只有过氧草酸酯类化学发光体系。它以草酸酯、过氧化氢和荧光剂为主要成分,是迄今为止发现的一种最有效的化学(非生物) 发光体系,量子产率高达20 %~30 %。
过氧草酸酯类化学发光最早发现于20 世纪60年代。此后,20 世纪70 年代American Cyanamide公司的Rauhut 等合成了一系列草酸酯。Rauhut 等研究的主要目的是开发应急光源,并称之为“化学光源”(chemical light) ,成为草酸酯获得实际应用的重要实例之一,并成功地研制和开发了发光棒。最初化学光源只是用于军事活动,后来逐步进入民用市场。使用这种冷光源可以杜绝因电火花或热光源引起火灾的可能性,也可用作紧急照明等。近年来,这种化学冷光源已日益流行于各大晚会上,具有很大的市场前景。另外,将应急光源与警报结合的紧急设施有利于人们在发生火灾时的逃生。
2 化学光源的结构和组成
化学光源一般是由内外套管构成,外管的材质是聚乙烯塑料,内管是一个玻璃泡[1 ] ,不同的发光材料分别封装在内外管中。使用时将聚乙烯管折曲,使中间的玻璃泡破碎,两种液体一经混合立即反应,发出荧光。标准的化学光源持续发光2~20h 。近年来化学光棒的构造也有一些改变, 如Lexington &Assoelates 公司发明的化学光棒里含有2 种或以上的草酸酯,可发多色光。American Cyan-amide 公司发明的化学发光器件只需转动就可产生化学发光。现在Omniglow 公司还发明了一种化学发光器件,可连续发出不同颜色的光。
化学光源的组成主要包括二芳基草酸酯和氧化剂,通常的氧化剂为过氧化氢。当向体系中加入荧光剂,则产生很强的化学发光。此外,这一反应体系一般还包括一种或多种溶剂、催化剂和添加剂等。即在聚乙烯外管中放入草酸酯、荧光剂、溶剂,玻璃泡中封入过氧化氢、催化剂、添加剂。
3 草酸酯类化学发光体系的发光原理
虽然草酸酯的化学发光经过了40 多年的研究,但是至今它的发光原理也没有确定,其主要原因是反应的中间体活性较高、寿命短,无法直接获得检测,大多数人所认为的草酸酯类化学发光过程可用下列方程式表示[ 2 ] :
ArOCOCOArO+ H2O2 + 荧光剂+催化剂=2CO2 + 2ArOH + 荧光剂+ hν
其发光机理可认为是:过氧化氢对草酸酯的羰基亲核进攻,生成双氧基环状中间体二氧杂环丁二酮,中间体分解将能量传递给受体荧光分子,使之处于激发状态,这种激发态分子从激发单重态回到基态,释放出光子即发出荧光。总的发光过程可用下式表示:发光效率是评价一个化学发光反应体系性能的重要参数。1 摩尔分子发生化学发光反应如能产生1 摩尔光子则化学发光效率为100 %。过氧草酸酯化学发光的效率可用下式表示[3 ] :
QCL = YKI . YES . QFL
其中,YKI是关键双氧基环状中间体的产率, YES是激发态荧光分子的产率,QFL 是荧光剂的荧光量子产率。由上可见,草酸酯的反应性能和荧光剂的荧光量子产率是决定其化学发光激发荧光效率的主要因素。采用具有较高量子产率的荧光剂将有助于提高化学发光的效率。
4 草酸酯的种类及合成
草酸酯的化学发光强度和寿命主要取决于发光过程中的速率步骤,也就是过氧化氢与二芳基草酸酯的亲核进攻,以及随后2 个取代基苯酚作为离去基团生成环状双氧基中间体的反应活性。一般芳基草酸酯分子中苯环上连有吸电的取代基,且该取代基的电负性越强,则越有利于酯的分解而形成环状过氧化合物。一个理想的草酸酯化学发光试剂还应在所用的有机溶剂(通常为邻苯二甲酸酯) 中具有较好的溶解性( 要求草酸酯浓度达到10 - 2 ~ 10 - 1mol/ L) 及稳定性。
对于草酸酯的选择,Rauhut 等已作了大量的开拓性工作,我国对开发新型草酸酯化学发光试剂也作了较多研究。现有报道的草酸酯种类达数10 种,可是能够满足上述发光条件要求的只有几种,用于化学光源较好的草酸酯是双(2 ,4 ,62三氯苯基) 草酸酯,双(2 ,4 ,52三氯262烷基羰苯基) 草酸酯和双(2 ,42二氯262烷基羰苯基) 草酸酯。
双(2 ,4 ,62三氯苯基) 草酸酯在邻苯二甲酸酯中具有较小的溶解度,发光强度大,持续时间短,可通过调节组分配比达到所需要求,较适合于化学发光体系。双(2 ,4 ,52三氯262烷基羰苯基) 草酸酯化学发光量子效率较高,在溶剂中具有较大的溶解度,适合于高强度的发光体系。双(2 ,42二氯262烷基羰苯基)草酸酯发光强度比前一种弱,持续时间长,适合于制造低强度长寿命的光源。系列中各种酯的化学发光性能无明显差异,但双(2 , 42二氯262异戊氧羰苯基)草酸酯易提纯,稳定性高。
5 荧光剂的选择及合成
荧光剂的结构决定了化学发光的颜色和效率。选用不同的荧光剂可以得到特定颜色的化学光源,然而,这种选择还必须受到荧光分子在溶剂中溶解度,以及在碱性和氧化气氛介质中稳定性的约束;同时荧光分子的荧光产率也对化学发光效率有影响,浓度淬灭效应小,具有较高荧光产率的荧光剂将有助于化学发光效率的提高。荧光剂在体系中的浓度有一适当的范围,一般在10 - 2 ~10 - 4 mol/ L ,浓度太大容易引起浓度淬灭,太小则光强不足。
过氧草酸酯类化学发光体系中使用的荧光剂,通常选用较稳定的稠合线性共轭芳烃[4 ] 。较好的荧光剂为蒽的衍生物:9 ,102二苯基蒽,9 ,102二苯乙炔基蒽[ 5 ,6 ] 及其取代衍生物[7~9 ] 等。除此之外,还有萘[10 ] 和聚酰亚胺[11 ,12 ] 的取代衍生物。
American Cyanamide 公司还发现在发光系统中加入可溶性?类荧光染料,可在黑暗中发出白光或更高强度的有色光。如在含有蓝色荧光剂的发光组分中加入可溶性?类荧光染料,就可得到白光。改变用量则可得到蓝色和白色至白色和粉红色之间的颜色。合适的可溶性?类荧光染料包括N ,N’2 二(2 ,52二叔丁基苯基)23 ,4 ,9 ,102?四甲酰亚胺。
6 影响发光体系的因素
6. 1 催化剂和抑制剂
在双氧环状中间体的生成过程中,一些弱碱的加入可增加发光强度,提高量子效率,但也会降低发光寿命[13 ] 。实际使用时,常用的催化剂为水杨酸钠。通过调节催化剂的加入浓度,可以使长寿发弱光的体系转化为短寿发强光的体系。相反,抑制剂的加入,可以抑制化学发光,使光能以较平稳的趋势长时间地释放。抑制剂通常是一些有机强酸或酸酐。
6. 2 氧化剂的结构及浓度
草酸酯化学发光体系一般选用无水过氧化氢作氧化剂。当H2O2 浓度较高时,不利于化学发光强度的提高;但在较低的浓度下,发光衰减的速率也随之加快。理论上草酸酯与过氧化氢浓度之比应为1 ∶1 ,但一方面因为草酸酯比过氧化氢贵得多,另一方面过氧化氢易分解,所以在制备化学光源时,为使草酸酯完全发挥作用,过氧化氢一般稍过量一些。如果加入一些酚类化合物,如2 ,4 ,62三叔丁基苯酚,可抑制储存过程中过氧化氢的分解。
6. 3 溶剂
考虑到草酸酯、荧光剂溶解性及与H2O2 互溶性方面的原因,过氧草酸酯化学发光体系一般采用邻苯二甲酸作为溶剂,也可用二甲酯,丁酯,叔丁醇或三乙基柠檬酸酯[14 ] 等。当溶剂中有水分或其它杂质时,会对草酸酯溶液的稳定性有影响,使制备的冷光源保存期缩短。
6. 4 提高发光强度及持续时间的其它方法
在发光体系中,加入适当比例的邻苯二甲酸二(十三) 酯(DTDP) 或已二酸二(十三) 酯(DTDA) ,可以明显增强原发光体系的发光强度和发光持续时间。例如,在一种由American Cyanamide 公司生产的绿色发光棒的化学液体(7 mL) 中分别加入410mLDTDP 或DTDA ,可使发强光的时间从原来的2h 增加到20h 。
加入少量的聚合物添加剂, 如适量的聚苯乙烯[15 ] ,能明显增强化学发光,加入纤维素2乙酸2丁酸酯聚合物和聚环氧乙烷也能增强发光。
7 不同颜色的化学发光组分
根据以上的内容,现介绍几种发不同颜色光的草酸酯化学发光体系[ 2 ,16 ] 。
绿色化学发光, 试剂A :邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂,荧光剂二苯乙炔基蒽1. 1mg/ mL ,草酸酯0115g/ mL ,还可以加入柠檬酸或聚苯乙烯,以改善发光效率;试剂B :80 %邻苯二甲酸二甲酯+ 20 %叔丁醇作为溶剂,浓缩H2O2 (体积比为4125 ∶0. 75) ;试剂A 与试剂B 体积比为1 ∶2 混合,即可观察到发出绿光。
红色化学发光,试剂A :10mL 罗丹明B (碱性)饱和溶液+ 160mL 聚乙二醇400 + 2mL 31 %H2O2 ;试剂B :250mg 双2(2 ,42二硝基苯苯基) 草酸酯;向试剂A 中加入粉末状的试剂B ,摇动混合。蓝色化学发光,试剂A :250mg 双2(2 ,42二硝基苯苯基) 草酸酯+ 50mL 邻苯二甲酸二乙酯+ 15mL二苯蒽;试剂B :25 mL 邻苯二甲酸二乙酯+ 215mL正丁醇+ 1. 5 mL 31 % H2O2 ;向100 mL 的试剂A中加入50 mL 试剂B ,摇动混合。
黄色化学发光,试剂A :250mg 双2(2 ,42二硝基苯苯基) 草酸酯+ 50m L 邻苯二甲酸二乙酯+110mg5 ,6 ,11 ,122四苯基萘;试剂B :25 m L 邻苯二甲酸二乙酯+ 2. 5 m L 正丁醇+ 1. 5 m L 31 %H2O2 ;向100 m L 的试剂A 中加入50 m L 试剂B ,摇动混合。
8 展 望
化学光源现阶段的研究方向应该是提高发光的强度和寿命,以利于发挥更大的用途。长时间发亮的荧光棒可用于娱乐场合,而高亮度的荧光棒可在一些不宜用电或没有电的地方应急用,所以对过氧草酸酯化学发光体系作系统的研究是很有价值的。从原料的选择,各组分的配比到工业化生产都需要更进一步的探索。
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