18岁时，嫁给了一个银匠为妻。为了做生意赚钱，银匠带着刘娥来到当时的京城开封。谁也没有想到，刘娥的开封之行直接改变了她的人生。
在开封，刘娥依然活跃在戏曲舞台上。开封非常繁华，有钱人很多，戏迷也很多。刘娥一出场，就吸引了很多人的眼球，一炮走红，不久，她的名气越来越大。此时，后来成为皇帝的赵恒才14岁，被封为襄王，还没有被立为太子。
赵恒也是一个戏迷，他听说了刘娥的名字后，就带了几个保镖，穿了便装去看刘娥的演唱。一见到刘娥的花容月貌，赵恒这个早熟的皇家少年就被迷住了，他呆呆地看着刘娥那暗中传情的大眼睛，不禁心猿意马，立即就把刘娥带回他的别墅里。赵恒的奶娘对来历不明且出身卑贱的刘娥十分不满，就到赵恒的老爸宋太宗的面前告状，说少爷小小年纪便沉溺于女色，不是好事。宋太宗听了勃然大怒，勒令赵恒立即把刘娥送走。赵恒只好暗中将刘娥送到自己的一个亲信家里，偷偷去和她见面。
没想到，刘娥离开赵恒的别墅后，开始勤奋读书，并研习琴棋书画。这样一来，赵恒对刘娥更是刮目相看。可以说，刘娥是赵恒第一个真正爱上的女人，这份爱极为难得地保持了一生。
至道三年（997年），赵恒即位做了皇帝，是为宋真宗。刘娥进宫，立即被封为美人，不久便被封为贵妃。因为赵恒的宠幸，刘娥的地位不断提高。但刘娥深知女人的美色不能长久，唯一的希望就是给赵恒生一个孩子。然而，刘娥当时已经不会生育了，于是，她想出一个移花接木的计策，把自己的丫环李氏送给了老公赵恒。
年轻美丽的李氏不久就怀孕了，后来顺利产下一个男孩。赵恒喜出望外，给孩子取名为赵受益（即后来的宋仁宗赵祯）。刘娥也很高兴，她设计立即将李氏生下的孩子占为己有，并严禁皇宫里的人向孩子说明真相。赵恒宠爱刘娥，也默许她抱养李氏生下的孩子。不久，刘娥被赵恒立为皇后，史称“刘皇后”。赵恒死后，刘娥垂帘听政。
刘娥将李氏生的孩子占为己有的事情，后来被演绎成了“狸猫换太子”的故事，这反映出古代皇宫里以孩子为砝码来争夺皇帝宠爱的真实内幕。
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