在主持秦国国政期间，百里奚“谋无不当，举必有功”，辅佐秦穆公倡导文明教化，实行“重施于民”的政策，让人民得到更多的好处，并内修国政，外图霸业，开地千里，称霸西戎，统一了今甘肃、宁夏等地区，开始了秦国的崛起。这一时期，秦孝公称之为“甚光美”的时代。史载百里奚“三置晋国之君”，“救荆州之祸”，“发教封内，而巴人致贡；施德诸侯，而八戎来服”，使秦国成为春秋五霸之一，为秦国最终统一中国奠定了牢固基础。
百里奚官至相国，相当于现在的国务院总理，是秦穆公用五张羊皮罗致到的难得的治国之才。《春秋》、《左传》、《史记》、《吕氏春秋》、《谏逐客书》、《东周列国志》等史书，还记录了百里奚帮助秦穆公降伏西戎，称霸中原以及个人美德的传奇故事。
百里奚的故事：门闩煮鸡
百里奚饱读诗书，才学过人，可是家境贫困，三十多岁才娶了个媳妇杜氏，生了个儿子叫孟明视，一家三口日子虽然清贫但很和睦。
百里奚的妻子杜氏是个很有见识的女子，深知自己丈夫是旷世奇才，于是就鼓励百里奚出游列国求仕。在百里奚出游那天，家中已经揭不开锅了。杜氏一大清早起来，宰杀了唯一的一只下蛋母鸡，劈了门闩炖母鸡，煮小米饭，给丈夫饯行。
百里奚的故事：假虞灭虢
百里奚从出游求仕后，历经宋国、齐国等国家，因为朝堂里无人，都没有得到录用。在齐国，百里奚陷入困境，一度沿街乞讨，继续求仕生涯。在齐国郅地，他遇见了蹇叔，两人一番高谈阔论，就结为知己。此后，在蹇叔的举荐下，到虞国当了个大夫。
公元前658年至前655年，虞国北方强邻晋献公用荀息之谋，以千里马和白璧作诱饵，两次向虞国借路去攻打虞国南边的虢国，这就是“假道伐虢”。宫之奇劝阻虞君不能借道，但虞君不听，料定是虞国必亡，便携全家老小出逃了。晋国大军在灭虢的归途中，顺便把虞国也灭了，虞君和百里奚都当了晋国的俘虏。但百里奚认为自己要“食君之禄，忠君之事”，执意不肯离开，最后同虞国国君一起当了晋军的俘虏。百里奚被俘虏后，晋献公要重用他，但他甘愿为奴，也不肯在敌国做官。
百里奚的故事：心与牛一
公元前655年，秦晋两国交好通婚，晋献公把百里奚作为女儿陪嫁的奴仆送往秦国。在迎亲的途中，他乘人不备逃跑到楚国，却被楚国当作奸细抓住。楚成王听说百里奚擅长养牛，便问：“饲牛有道乎？”百里奚答：“时其食，恤其力，心与牛而为一。”楚王道：“善哉，子之言！非独牛也，可通于马。”于是百里奚做了楚成王的马夫。
自以为是的楚成王就这样错过了贤才百里奚，而后来的百里奚在秦国正是用“心与牛而为一”这条饲牛之道使秦穆公称伯于西戎。
百里奚的故事：羊皮换相
刚当上秦国国君的秦穆公，名字叫任好，是一位胸有大志的国君，听说了百里奚是人才，就想重金赎回百里奚。
秦穆公的谋臣公子絷说：“那楚成王一定是不知道百里奚的才能，才让百里奚养牛。若用重金赎他，那不就等于告诉人家百里奚是千载难遇的人才吗？”
秦穆公问：“那我该怎么样才能得到百里奚？”公子絷说：“可以贵物贱买，用一个奴隶的市价，也就是五张黑公羊皮来换百里奚。那样楚成王就一定不会怀疑了。”
当百里奚被押回秦国后，秦穆公亲自接见了百里奚。一看他满头白发，大失所望，问道：“先生多大岁数？”百里奚说：“我还不到七十岁。”秦穆公惋惜道：“咳，先生可惜太老了。”
百里奚说：“大王如果派我上山打老虎，我确实是老了。如果让我坐下来商议国家大事，我比姜子牙还年轻！”秦穆公感到他的话很有道理，就邀请他单独谈话，经过几次长谈，认为百里奚果真是难得的治国奇才，亲自解除了他的奴隶身份，拜他为左丞相。因百里奚是秦穆公用五张黑公羊皮换回来的奴隶，故世人称百里奚为“五?大夫”。?（ｇǔ，谷），就是黑公羊皮的意思。
百里奚的故事：相堂听琴
百里奚的妻子杜氏在虞国灭亡后，也被迫带着儿子四处逃难，到了秦国后，儿子孟明视听人说秦国君用五张羊皮换回一个叫百里奚的相国，便对母亲说知此事。杜氏心想：这个百里奚是不是自己的丈夫呢？她决心去探个明白，便想尽办法到相国府当了一名洗衣服的仆人。有一次百里奚在相府宴请宾客，杜氏借机给相国唱了个小曲，她唱道：
“百里奚，五羊皮！可记得——熬白菜，煮小米，灶下没柴禾，劈了门闩炖母鸡？今天富贵了，扔下儿子忘了妻！”
反复吟唱，呜咽悲切。百里奚听着听着，止不住泪流满面，他踉踉跄跄跑下堂仔细一看，原来唱小曲的洗衣仆竟是自己的结发妻子。相堂之上相认后，夫妻两人抱头痛哭起来。秦国人知道这件事情以后，很为百里奚的品质所感动。秦穆公还派人送来了许多财宝馈赠，以示祝贺。从此，百里奚位高不忘旧情，相堂认妻的故事在民间广为流传。这是《风俗通》里记载的一个感人故事。
百里奚还有泛舟之役、韩原大战、秦晋联合救天子等等故事已流传了两千多年。
百里奚入秦，为秦国带去了周朝先进的文化、政治和耕作技术，使秦国由一个偏僻的小国一举成为可与晋国、楚国争高低的强国，成为名副其实的春秋五霸，为以后秦国兼并六国，统一中国，奠定了基础。
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