一、引言
自从李比希(Liebig)大约在1840年左右发表第一篇论文以来,湿法磷肥的生产很大程度上取决于所使用的重要原料硫磷,就是说,不仅要使磷矿石转化为过磷酸钙,而且还要生产磷酸以制取三聚过磷酸钙或磷酸按。硫酸自古以来价格比较低廉。尽管就许许多多厂子来看,使用硫酸并不一定就是缺l氛,但产.昂仍经常含有不能分离的附产物(特别是磷酸钙),这些附产物降低了肥料为磷酸盐含量。通常普钙含PZO。是18一20形。此外,许多流程要求作为原料的磷矿石具有较高的PZOS含量。大量磷矿石的P:O。含量都比较低,不经过选矿一般不能使用。采用物理方法来富集这样磷矿石,已经作过为数众多的研究,但由于磷矿石具有典型的不均匀性,事实证明收率低,这些方法均不可靠。因此无论如何迫切需要引入新工艺,以便对各种各样的矿石进行处理,提高P:O。含量。下面报导一下尚未结束的研究项目,它们正形成一些大有希望的新工艺的基础。除了磷矿石之外(这种矿石P:O。含量很低),作为原料,还需要有氨和一二氧化碳。最终产品聚磷酸盐的最大P20。含量为72厂。还需要少量硫酸钙(石膏或无水石膏)、硫酸氨或硫酸,以补充在本流程中循环使用的硫酸盐。钙是以碳酸盐这种最容易沉、淀的形式排出去的。在现代复合肥料中,通常氨和二氧化碳一起使用,而没有更大困难。
二、基本方法
将磷酸盐加以粉碎后与硫酸铁混合(如有一可能,则在粉碎过程中进行混合),然后在350一475℃下(视所用磷矿石而定)将混合物予以焙烧,反应式如下(根据以氟磷灰石为原料的反应列出):Cas(PO4)3F+4(NH3):50‘。NH4CaP。O。+4CaSO‘+NH4F+6NH3+3HZO(1)反应时生成的三聚偏磷酸铁钙(NH、CaP3O:)在水中或水溶液中的溶解度比硫酸钙大得多。它因此可以浸滤出来,并结晶为含72.2厂FZO。的无水盐。硫酸盐可以通过硫酸钙“钙化”加以回收,即用碳酸钱溶液进行处理:CaSO‘+(NH‘)ZCO3一,CaC03+(NH‘)250‘(2)(这一反应已广泛用来以无水石膏或石膏作为原料生产硫酸按)硫酸按结晶,并返回焙烧炉。硫酸钱可以通过氨溶液与含二氧化碳的燃烧煤气反应制得。氨由洗涤焙烧反应的废气制取,并在该工段返回流程之中。
三、焙烧反应
反应(1)是按照一种复杂的机理进行的,要弄清它还需要继续进行大量研究工作。已利用X射线分析(Guinier法)进行研究,研究时使用了各种各样条件下试验得到的生成物。复硫酸盐(NH‘):Ca:(50‘):是以中间产物出现的。尽管反应过后生成物以碎屑形式沉淀,并易于破碎,但这一步的反应物料仍非常坚硬。工业上大规模焙烧时必须考虑到会生成坚硬的产物,假如反应温度过高,或者加热时间过长,反应生成物之中就会出现偏磷酸钙(日一CaP:O。)。估计它不是产生于NH‘CaP3O。分解,就可能是产生于生成物之间的二次反应,例如:2NH‘CaP:O。+CaSO‘”3CaP:O。+(NH‘):50“(3)因为偏磷酸钙难于从生成物中萃取出来,故必须绝对避免过热。最佳反应温度及最优反应时间两者均受到反应物粒度及磷酸盐反应性的强烈影响。由于磷酸盐矿石来源很广,化学反应也有所不同,这种反应差别也就非常之大,所以这神反应性十分重要。使用每一种新磷酸盐时都必须做相应的试验。正如本文下面将要证实的那样,由于反应的温度范围大、时间长,当然收率可以很好,此外,这些优惠反应条件是可以满足的,并无多大困难。下面所介绍的第一批试验,加热缓慢,焙烧时间长,然而后来进行的试验表明,快速加热,反应时间短,更为有利(如表1中5、18、21号试验)。反应(1)所要求的硫酸按与磷灰石的重量比为1.048。通常有必要使硫酸铁过量15一20书。过量生成物一般成气态挥发出来;但如果过量太多,或者反应时间过短,萃取液里硫酸钱分解残留的产物就生成酸,并对萃取条件发生不利的影响。在烧结反应过程中,氨释放的结束清楚地说明反应很充分。
四、磷酸盐生成物的萃取
尽管在水里的溶解度并不很大(重量的1一2拓),NH‘CaP:O。还是比较好的。在经稀释的溶液之中,用热水进行焙烧产物萃取试验时,可以获得良好的成品收率(请参阅表1中1、4、6、8号试验)。对于通过萃取或结晶进行热法回收来说,溶解度自然太低。因此为了使全部产物跟碳酸按溶液一起发生转化〔见反应(2)〕,试验的预期目的在于使全部碳都以碳酸盐的形式分离出来,并能够得到硫酸按和三聚磷酸盐((NH‘):P:O。〕溶液。进一步的研究表明,NH‘CaP3O。中的钙不能借助于碳酸按分离出来。如同期他聚磷酸盐离子一样,(P3O。)”一离子与钙结合得很坚。尽管如此,碳酸钱溶液还是萃取出大量三聚磷酸盐(见表1中2号试验),这意味着在合适条件下,可以进行有效的萃取。对这一点进行研究的目的,在于探索一种三聚磷酸盐萃取方法,为在碳化阶段回收硫酸钱而将硫酸钙分离出来。这一方法在萃取阶段的精确条件要求广泛地认识NH‘CaP。O。溶液的化学性质。
五、杂质的影响
氟化物虽然不是本来意义上的杂质,但它却是绝大多数磷酸盐矿石的基本组成成分。尽管广泛的试验活动尚未开始,看、起来似乎在焙烧的时候氟化物在随硫酸铁挥发。反应式(1)中已说明有氟化按生成,该氟化钱在操作条件下肯定大量分解为氢氟酸及氨。氟化钱可能会以升华物形式在焙烧炉出口处的低温区冷凝。洗涤来自焙烧气体中的氨时可以得到氨液,残余氟化物将在氨液中被吸收。有希望通过从洗涤液或已经冷凝的氟化钱溶液中沉淀出氟化钙,而将全部氟化物予以回收。这一方法的特殊优越性在于在先前一个处理步骤上就分离氟化物,并且避免了污染环境。磷护石中常见的主要杂质是碳酸钙(方解石)二氧化硅(石英砂或与粘土结合在一起)、氧化铝(经常以粘土形式出现)和铁(以碳化物或氧化物出现)。本文提出的焙烧法是将碳酸钙转化为硫酸盐,从而贵重产物受到稀释,但进入了硫酸盐回收循环系统。而钙则再次以碳酸盐的形式被分离掉。必须要处理作为杂质存在的钙,这是本方法一个缺点,然而本方法的这一步骤并不团难,也不费钱,因此考虑到总的利益也只好如此。二氧化硅这一杂质在转化时不参加反应,只要作一般性处理,它就进入了碳酸钙残余物。粘土则不同,它造成很大的麻烦。由于生成了Si:(PO‘)‘这种惰性非常之大的化合物,给磷酸盐带来损失。513(PO‘)‘用水溶液是萃取不了的。为了将粘土清除掉,按照本文介绍的工艺处理磷矿石,跟一般做法一样,必须将矿石洗净。考查一下已发表的分析资料,结果表明,经过仔细洗涤过的磷矿石所含的粘土不足以大量降低磷酸盐收率。水合氧化铝对制取磷酸盐的影响小到不值一提。迄今对含铁量没有给予很大注意,但是用含铁量高的磷酸盐进行小型系列试验时收率比较低。X光分析说明生成了不能萃取的复合磷酸铁。有些磷矿石中含有少量铀。铀的性质在实践上可能值得重视,以后将加以研究。
六、试验结果
(一)所研究的磷酸盐原料
扩大系列试验所用磷酸盐如下所述,其结果已列入表1:A)CaHPO‘(化学试剂纯度)49.78拓P:O。,40.82拓CaO,8.44多H:OB)加拿大Renfrew地方的磷灰石39.79拓PZO.,51.17拓gao。粉碎至150目。C)约旦塑性磷矿石,有关商业中以“l型矿”(“Typl”)着称。21.64形P20。,46.19拓CaO,9.31多不溶性组分(主要是510:),16.75形烧损组分(主要是CO:);通过200目。D)类似C)项之磷矿石,但为“I型矿”23.06终P:O。,50.07拓CaO,5.54形不溶性组分(主要是510:),16.86万烧损组分(主要CO:);通过200目。选用A)型原料,以获得纯净磷酸钙的参考数据。B)型原料是一种比较不容易发生反应的氟磷灰石,用此法比较难转化。C)、D)两种是低品位原料,含磷酸盐较少,含方解石和石英却很多。所有试样含钾、铁都非常之少,为的是不让目前的试验过于复杂化。
(二)焙烧技术试验
称量出一定数量磷矿石及硫酸铝(硫酸铝粉碎至40目,将它们剧烈混合,置入用烧结氧化铝制成的增祸里进行加热。每一试验共使用约40一50克。在每一个试验步骤上都要测定重量,以便检验反应的化学计量。加热用电炉的温度是程序控制的,备有一垂直管子。经许多次试验后结果表明,要获得最佳结果,须使用无盖增祸,气流应由下而上缓慢对流通过炉子,在此种情况下,氨及其他挥发性生成物方能排出掉。温度按两种不同方法发生变化。在第一种情况下(表1中以“S”表示),温度由程序控制,缓慢加热,即每分钟上升1一2℃;在第二种情况下(表1中以“F”表示),在经预热的炉子里放进柑涡,快速加热至工作温度。表1中的加热时间取决于工作温度下的反应时间长短。大多数试验证明,第二种方法特别好。但在个别情况下反应物出现膨胀,有一部分从增祸里溢出来。预定反应时间到了之后,’将增涡与生成物从炉内取出,冷却并加以称量。然后将生成物粉碎过40目,以便进行萃取试验。除开反应不完全之外(见上文),最终产物极易粉碎。
(三)萃取试验
在各种不同条件进行了为数众多的试验,现将几种萃取方法介绍如下:第一种方法:磷酸钙与碳酸按标准反应所用之碳酸盐生成液在1升水中含195克二氧化碳和145克氨。计算出碳酸氢按、浓缩氨溶液和水的数量,加以混合就制得了这种用以生成碳酸盐的溶液。将焙烧过的固体生成物(通常为6克)置于这种溶液中(通常用50Cm3),在约60℃的温度下加以搅拌。萃取时间长短不一,但一般1一2小时就足够了。第二种方法:用以沉淀碳酸盐的溶液如上文所述,但处于环境温度下。温度再高一般不会带来好处。第三种方法:这种方法大体上和第二种方法一致,但使用的是在室温下已经饱和的碳酸氢按溶液。第四种方法:用处于沸点上下的水进行萃取。尽管事实证明这一方法有效,但NH‘CaP:O。溶解度小,加之要萃取的生成物数量少(2.5克),就要求所用的体积较大(IOOCm3)。利用磷钥酸嗤琳法对萃取的P:O。含量进行重量分析,并计算出P:Q。总含量。蒸发掉水,可以得NH‘CaP。O。的固体试样。表1中列入了经过挑选的试验结果,必须结合本文第三、四、五节阅读。除去C型原料之外,其他所有磷矿石试样的收率均在90解以上。
七、结论
从迄今在试验室里进行的所有试验可以看出,反应式(1)适合于工业上处理磷矿石用。尽管这些试验所用的磷矿石类型还必须进一步扩大,但用C)、D)型原料进行试验所得的结果表明,这种方法可以成功地利用于处理至今用一般方法直接处理不了的那些矿石,对于化学转化来说,表1中90厂范围内的收率有点令人失望。那么如果用磷矿石来生产磷酸的话,磷酸盐收率将达到95厂,甚至更高。这种假设?目前所研究的焙烧反应和萃取步骤将会改进收率?是有充分根据的。我们还必须想到,采用物理方法富集低品位磷矿石的时候,磷酸盐的总收率要比用上述方法低得多。这一新方法不需要用硫酸。如果要建一家新的综合性化肥厂的话,可以将从无水石膏或石膏生产硫酸按集中于一家工厂。
现在尚未对这一方法进行成本计算。但在下述条件下成本不会太高:为烧结步骤的设备研究出合适的材质。燃料需要量不很大。除此之外,也必须对于将三聚偏磷酸钱钙用作肥料的问题进行研究,但事实是三聚偏磷酸盐一般会缓慢地水解为正磷酸盐,这就可以设想,其肥效与其磷酸盐含量大约是成正比的。在酸性范围内快速水解使我们可以猜想,它的性质在酸性和碱性土壤里是不相同的。PZO。含量达到72多这样一种肥料,又便于包装和使用,这肯定会引起生产厂商的注意。我们请求有兴趣研究采用这一新工艺的厂商与本文作者建立联系
来源：3edu教育网
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