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牙膏问世前，人们用牙粉刷牙。牙粉是碳酸钙和肥皂粉的混合物，其功能只是保持牙齿清洁，除却污渍。牙粉pH值高，会引起口腔组织发炎。二战以后，有治疗作用的牙膏才纷纷上市。尤以合成去垢剂月桂酰肌氨酸钠代替肥皂的牙膏深受大众青睐。这种清洗剂不仅能明显减少口腔炎症，还使牙膏气味清香，更有抑制引起蛀牙的菌斑酸的作用。

防治龋齿的氟化物

50年代初，一些流行病学研究指出，氟化物具有阻止龋齿的作用。于是，1955年出现了添加氟化亚锡(SnF2)的牙膏。后来，一氟磷酸钠(MFP)代替了氟化亚锡，成为世界上研究最广泛的氟化物。如今被添入牙膏预防龋齿的氟化物还有氟化钠和氟化胺类(amine fluorides)。专家们普遍地认为，当提供的氟离子的浓度相等时，所有这些氟化物防治龋齿的作用是相同的。

龋齿是由于发生在牙釉质上，也可能是局部地发生在牙釉下面的牙本质里的去矿化作用引起的。去矿化作用就是有机酸穿透牙釉质表面使牙齿的矿物质—羟(基)磷灰石溶解。这些酸是由口腔细菌在糖代谢或可酵解的碳水化合物代谢过程中释放出来的。由于细菌在牙齿表面形成一层粘附着的膜—齿斑(或称菌斑)，细菌制造的酸能够长时间地跟牙齿表面密切接触，因此，羟磷灰石被酸溶解，生成磷酸氢根离子和钙离子向齿外扩散，被唾液冲走：

Ca10(PO4)6(OH)2+8H+®10Ca2++6HPO42-+2H2O

不过，既使去矿化作用的酸存在于牙齿表面的齿斑里，却有证据表明，龋齿是在牙齿的釉表质下面开始的。

饮水、食物和牙膏里的氟离子会跟羟磷灰石反应生成氟磷灰石：

Ca10(PO4)6(OH)2+2F-® Ca10(PO4)6F2+OH-

溶解度研究证实氟磷灰石比羟磷灰石更能抵抗酸的侵蚀。据研究，牙釉质表层60um厚度里氟磷灰石的含量是釉内层的10倍，细菌分泌的酸是通过微小的孔洞进入牙齿的釉质引起含氟磷灰石较少的内层牙质去矿化的。在X射线照片上去矿化的亚表层区域显示一个不透光的白斑。临床观察表明含氟牙膏能通过沉积氟磷灰石使白斑再矿化。氟离子也能减少蛀牙，因为它比起较大的氢氧根离子在磷灰石晶体结构里更匹配，还因为它能抑制口腔细菌产酸。含氟牙膏已经使全世界千千万万的人减少龋齿，使大家的牙齿保持得更长久。然而不幸的是老年人会发生牙龈萎缩，使牙根暴露，从而使牙根表面的蛀洞增多。这种龋齿可使用含氟牙膏后再请医生涂抹一种含氟胶来制止。

预防齿质过敏

牙膏化学的第二个进展是预防牙质过敏引起的酸痛。牙质过敏是因暴露的牙质(羟磷灰石和胶原)表面受到热、渗透、碰击或者吸入的空气的刺激引起的酸痛。通常牙根被牙龈覆盖。但当牙龈萎缩，牙龈下面的牙根就暴露出来。牙根表面覆盖着的牙骨质的薄薄的外表层就会因长牙本质就会暴露出来。食物和口腔细菌的酸可以使牙本质的微孔或小管在牙骨质表面开口，从而导致过敏。牙骨质小管里面充满着液体，冷热的刺激会使液体热涨冷缩，刺激底下的牙髓神经并引起酸痛，含钾盐和锶盐的牙膏可以起到预防性治疗的作用。锶盐会封闭开口的孔道

从而阻止酸痛。据研究，硝酸钾等药剂可以变更牙髓神经的受激阈来减弱神经活性。在一支牙膏里既含硝酸钾又含一种能够很好地附着牙表性能的含氟共聚物，就可以起到这种作用。从电子显微镜照片上可以着到，用这种牙膏做的体外试验确实把开口的牙质小管道封闭起来了。不足之处是，这种治疗方法需要在2-4星期后才会有显著效果。因此仍需要寻找一种速效材料来防治牙质过敏。

消除牙垢

含氟牙膏防治龋齿的成功使药物牙膏的研究焦点向其他问题转移，例如向如何防治在牙齿表面形成牙垢的问题转移。牙垢又叫牙石，主要成分是Ca3(PO4)2·2H2O。据美国国立牙病防治研究所统计，34%的学龄儿童和20%-30%的成年人在牙龈线以上有牙垢，而60%-65%的成年人在牙龈线以下有牙垢。如今除去牙垢的唯一方法仍然是机械刮除，这种方法既费时又难免痛苦。

令人惊奇的是磷酸钙沉积只发生在口腔内，尽管人的许多体液如血液、唾液及其他分泌物都是被钙和磷酸盐饱和的，其原因之一可能是人体的其他体液里含有一种天然的阻抑剂可以防止磷酸钙沉积。

早在1923年，Robert Robinson就提出一种说法，认为防止磷酸钙沉积的天然阻抑剂是磷酸葡萄糖之类的磷酸酯。但这种说法后来没有被证实。60年代初期，Herbert Fleish和Walter Neuman指出，含P-O-P键的焦磷酸盐是磷酸钙晶体生长的阻抑剂。苏黎世的Hans Muhlemann 为评价焦磷酸盐水剂或锭剂的涂抹改果做了大量的研究工作，发现效果极小，他指出，这是因为该化合物会被口腔细菌生产的磷酸酶—焦磷酸酶、碱金属磷酸酶和酸磷酸酶分解。研究表明，以P-C-P代换P-O-P的焦磷酸类似物则较稳定，但不幸的是它们会干扰人体骨骼生长而不能付诸实用。因此，研究者们长期致力于开发防止焦磷酸分解的安全有效的酶抑制剂。早期的研究表明氟离子能够抑制酸磷酸酶和焦磷酸酶但不能有效抑制碱金属磷酸酶。近期的研究则指出，除非碱金属磷酸酶被

抑制，否则将形成牙垢。酶的活性越高，形成牙垢的倾向越强 。直到去年，才开发出一种有效的碱金属磷酸酶抑制剂—乙烯甲醚和马来酸的共聚物(PVM/MA)、见结构式I:

这一聚合物还有如下优良住质: 安全，因为它曾被用作牙科粘结剂;在口腔里的存留时间与焦磷酸盐相同甚至更长;聚合物能够很好地附着在湿的牙面上。NMR研究指出该聚合物能与碱金属磷酸酶的活性中心的Zn2+和Mg2+离子鳌合。临床研究表明，焦磷酸盐、聚合物和氟化物的结合是人的牙垢的有效抑制剂，使用3个月后能够减少30%-50%的牙垢。这种混合物为什么能够抑制牙垢的生成呢;这是由于唾液是钙和磷酸盐的来源，当这些离子到达牙的菌斑或牙表时就会生成一个牙垢的晶种，在羟磷灰石的成熟晶体形成之前这个晶种会长到50nm的临界尺寸.牙垢的化学组成和牙齿的组成是相似的，因此用化学方法是不可能把它溶解的，牙膏里加进焦磷酸盐、共聚物和氟化钠后，它们会攻击牙垢的晶种并使它溶解，将磷酸钙回收，现在全世界都在牙膏里加进这种混合物来预防牙垢的生成。此外，在牙膏里添加锌盐也能防治牙垢，它们可以置换磷酸钙里的钙从

而抑制牙垢的晶体的生长。

杀菌剂

牙膏化学的第四个方面是杀菌剂问题。远在1683年,Anthony Van Leeuwenhoek第一个指出,口腔里有细菌存在。口腔细菌形成的齿斑具 有高度有序的结构，每克含1012个集居的细菌，还有多糖、磷脂和蛋白质。虽然细菌通常并不危害牙床组织，但其产物会引起组织的病理变化。1890年，牙科微生物学之父W. D. Mi11er就指出，应当用杀菌剂杀灭口腔里的细菌以达到防治牙科疾病的目的。添进牙膏的杀菌剂的品种曾有抗菌素、防腐剂和抗炎药等，但是效果不

好，且有明显的副作用，概括他说，它们会扰乱口腔微生物的正常生态环境。事实上，如果每天刷两次牙，99%的细菌就会被杀死，但抑制菌斑生成的作用则仅6小时。菌斑的生成是一个持续不断的过程，饮食，甚至接吻总会招致重新感

染的机会。因此，杀菌作用不是仅仅为了防止菌斑的生成。有效的抗菌剂应当具有的性质如下： ★具有广谱的活性;★能够存留在口腔里和牙齿上;★味道纯正;★低毒;★不扰乱口腔的正常微生物的生态环境。阳离子杀菌剂如Chlorhexidine广泛用作漱口药剂。它们是缩二胍类药物。这些药剂在口腔黏膜上有很好的存留能力，漱口后12小时尚可释出。然而，这些药剂对某些敏感个体有副作用，扰乱味觉，引起牙齿脱色，增加牙垢生成。为此，需要开发另一类满足以上性质的新的口腔杀菌剂，每天使用也不至于有副作用。现已发现一类非离子型化合物triclosan (结构式II)

杀灭口腔细菌的效果很好。该药物对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有效。与阳离子抗菌药不同的是，它不会洇染牙齿，也不会影响味觉。但该药物在口中的存留时间尚不够长。为改善存留时间，开发了一种特殊聚合物—共聚物PVM/MA，它能够在12小时内渐渐地释放出活性的triclosan来。含triclosan聚合物的牙膏已经做过许许多多临床试验,现进入80多个国家的市场。

改善外观

牙膏化学的另一个突破是开发了用于改善牙齿外观的产品。具有疗效的添加物使人们的牙齿保持得更长久了，但随之而来的一个问题是牙齿变色问题越来越严重。牙齿的斑渍有两种类型：外表型和内质型。前者由食物引起，后者则由四环素之类的药物造成的。最常用的消除牙质斑渍的药物是过氧化氢。但是它能破坏牙齿的结构，使之过敏。为此，开发了具有如下组成的广谱牙膏：·含有表面活性剂以利过氧化氢穿透牙体溶解内质型斑渍;·含有磨蚀剂以机械方式清除牙齿表面的斑渍;·含焦磷酸盐之类的螯合剂以防止过氧化氢分解从而有持续的清除作用。因此，牙膏里既含过氧化氢以清除牙内部的斑渍，含钙质的磨蚀剂防止损坏牙齿，又含焦磷酸盐防止斑渍再次在牙齿上沉积下来。焦磷酸盐还有一个额外的好处，因为它可以减少牙垢，所以可以防止斑渍在磷酸钙之间沉积下来。为了保证这一体系不伤害牙齿,做了一系列的微观硬度试验。电子显微镜显示,在脱色的牙齿会发生二水合磷酸二钙的再沉积,从而增加其硬度。扫描电镜图片则显示,牙釉表面形态没有发生改变。还用X—光电子能谱分析了表面组成,没有发现处理后牙齿的矿物组成有什么明显的改变。

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