电化学还原

获得编外讲师职位后，哈伯开始从事电化学研究。他的第一项成果，是硝基苯的还原作用。这项研究，使他声名鹊起。这时的哈伯，最擅长的仍是有机化学，但同时，他又将新学到的物理化学知识应用于有机化学中。盖特曼(L.Gattermann)及其他的化学家，对硝基化合物的电化学还原反应进行过研究，获得大量的不同还原态产物。当时的研究似乎表明，这些还原产物的性质和相对比例，取决于电解质的酸碱度、电流密度、通电时间和金属电极的性质。认为还原作用是由初生态氢引起的。但这种观点，无法解释初生态氢在活性上的巨大差异。1898年，哈伯确立了电极电势的重要性，澄清了电化学中的一些错误认识。

按照能斯特(H. W. Nernst)理论，气体的电极电势由电极上气体的有效浓度决定。哈伯认识到，电极电势由阴阳两极气体活度的比值所决定。在1898年发表的关于硝基苯的电化学还原反应的论文中，哈伯首次提出电极电势决定还原能力的观点，认为电极电势越高，还原剂的还原能力越强。早期的研究者通常用比较恒定的电流密度，逐渐增大阴极的电势。哈伯认为，这样相当于使用还原性逐渐增强的一系列化学还原剂，同时生成一系列主要还原产物。哈伯计划在电解过程中改变电流，在电流密度-电极电势曲线的转折点下，保持被极化阴极的电势恒定，这样，释放出的氢用来还原去极剂。为了从低的阴极电势开始，逐步分离主要的还原产物，哈伯用氢超电势低的铂(有时用镍)作电极。他认为，氢超电势高的电极如锌，会产生很强的还原反应。他采纳勒金的建议，使用辅助电极测定和控制阴极的电势，用薄壁毛细玻璃管将辅助电极和阴极相连，这样就消除了通过电解液的电势降。

他用铂作阴极，在低电势下电解硝基苯的碱溶液，出乎原先的预料，得到主要产物是氧化偶氮苯。根据巴姆贝格(Barmberger)一系列有关硝基苯、亚硝基苯和苯胲还原的研究，哈伯证明电化学还原反应和普通的化学还原反应遵循同样的步骤：RNO2(硝基苯)→RNO(亚硝基苯)→RNHOH(苯胲)→RNH2(苯胺)，其它产物来源于副反应。氧化偶氮苯作为主要还原产物出现，是由于在碱性溶液中，中间产物亚硝基苯和苯胲发生了去水反应：

RNO+ RNHOH=RNONR+H2O…………………………

哈伯证明，无论是普通化学反应还是电化学反应，都存在亚硝基苯和苯胲，亚硝基苯是一种比硝基苯更强的去极化剂，因此只能存在于极稀的溶液中。然而，通过偶氮染料固色，能够检测到亚硝基苯和苯胲。他还成功地通过硝基苯的电化学还原反应，制备大量的苯胲，该反应在弱碱性缓冲溶液中进行，用适当高的电势，以能够瞬间还原亚硝基苯为苯胲，从而避免生成偶氮苯，但电势又不能过高，以免进一步还原。他还探讨了偶氮苯的生成，它也是硝基苯的一种电化学还原产物。氧化偶氮苯在强还原作用下只生成二苯肼。哈伯指出，硝基苯在碱性溶液中按下列反应快速生成偶氮苯：

2RNO2+3RNHNHR=RNONR+3RNNR+3H2O…………

哈伯认为，在碱性溶液中，用低氢超电势的阴极电解硝基苯，主要产物是氧化偶氮苯;使用高氢超电势的阴极电解硝基苯，还原作用更强，得到二苯肼，最终生成苯胺。

哈伯还研究了在酸性溶液中硝基苯的电解还原作用，发现反应(1)变得非常慢，但在强酸性溶液中，苯胲迅速转变成对氨基苯酚，二苯肼转变成联苯胺，主产物有对氨基苯酚、联苯胺和苯胺，比例由酸的浓度决定。

哈伯的成功，举世注目，成为他在电解还原和氧化领域研究的极大推动力。1898年，在进入卡尔斯鲁厄技术大学4年后，哈伯被提升为副教授，年仅30岁。同年，他的第一部著作《工业电化学的理论基础》问世，进一步提高了他的声誉。他已经建立了一个公认的电化学学派。这是他创造力最为旺盛的时期，但持续的超强度工作，损害了他的健康。他对工作的专注，达到忘我的境地。在早期的研究生涯中，他仅仅在他意气相投的朋友小圈子中，寻找短暂的放松。和他交往的多是些教师、作家和艺术家，哈伯喜欢和他们一起高谈阔论，但即使在这种场合，也不愿让自己的脑子休息。1902年，哈伯被德国本生学会作为代表派去参加美国电化学会年会，由此可以看出哈伯的声誉。他出众的才华和严谨的态度，给美国同行留下了深刻的印象。他在会所作的长篇报告，获得了欧洲和美国化学家的好评。该报告于1903年发表在《德国电化学学报》，被认为是电化学工业史上具有永久价值的杰出文献。

电极过程的本质

在早期的电化学还原研究之后，哈伯开始关注电极过程的本质问题。经过一系列研究，提出了一个通用的理论，它既适用不可逆还原过程，如硝基苯的还原，又适用可逆还原反应，如奎宁–醌醇体系。通过对极化曲线进行详细研究，他认为，电极上直接的离子放电是一个非常快速的过程，如果其中含有较慢的化学变化，那一定会出现化学极化，化学极化在一定程度上取决于化学变化的速率。他相信这是一个基本的并能得到实验验证的理论。对于不可逆还原反应，在静态下阴极上氢的有效浓度(或溶解压)和阴极电势，由电极上氢的消耗速率(=k1〔D〕〔H〕n,其中D代表去极剂)和生成速率(=k2i,其中i表示电流密度)达到的平衡来决定。该电极反应可表示为：D+nH=DHn,得出阴极电势E的表达式：E=常数+RT/(nF)log (〔D〕/i)，这个式子能很好地说明E,i和〔D〕三个变量之间的关系，但在定量计算时，必须在对数项前乘以一个大于1的经验因子，才能与实验结果相吻合。哈伯无法解释，只能试探性地归结于某种电极反应的阻力。他认为，常数项包含了电极金属的特殊催化效应。不可逆还原的问题，并没有得到完全解决，哈伯理论中一些假设的正确性亦值得怀疑，但它对电化学发展的巨大推动作用得到了举世公认。几年后，他对奎宁–醌醇体系的可逆氧化还原反应发生了兴趣，获得一些有实际价值的成果，建立了电极过程的可逆性理论和醌氢醌电极理论。当时，他的主要兴趣是电极过程的本质和反应速率，并没有强调将它用于氢离子浓度的测定。他认为，对称的阴极极化曲线和阳极极化曲线，是由于电极上慢的反应C6H4O2+2H=C6H4(OH)2和快的离子反应2H++2e=2H共同作用的结果，慢的化学反应决定电极过程的速率。他通过其它实验，支持了他的这种观点。

燃料电池

和同时期的其他电化学家一样，哈伯也对燃料电池有浓厚的兴趣。在这种电池中，氢气、碳、一氧化碳或其它燃料，能在较低的温度下通过氧化还原反应产生电流。由于它差不多能利用氧化过程的全部自由能变，它无疑会对电能的生产带来革命性的影响。哈伯研究燃料电池，并不是为了这个目的，他是为了找到一种测定氢气、碳、一氧化碳的氧化反应自由能变的新方法。“Jaequel电池”C?NaOH(熔融)?Fe(空气)，引起他的注意，开始研究这种电池。这种电池中，碳溶解后生成碳酸盐，能产生稳定的电流，电压约1伏特，产生的电能和碳的燃烧热大体相当。当时人们推测，电池反应为：C+O2+2OH-=CO32-+H2O,铁在纯的氢氧化钠中充当氢电极。哈伯经过精心研究，证明该电池并非原先认为的碳–氧化电池，而应该是氢–氧化电池，铁实际充当了可逆的氧电极。他用铂替代铁，发现能产生和铁相同的电势。他认为，碳电极的电势也并不是由“C→CO32-”这个过程所决定，因为用Na2CO3做电解液，电池无法工作。他发现，由于发生了化学反应：C+H2O+2NaOH=Na2CO3+2H2,释放出活泼的氢，故碳电极直接充当氢电极。哈伯指出，这种氢氧燃料电池的电动势，与根据氢氧反应生成水的热力学自由能方程的计算值一致。由于首次发现了可逆的氧电极，哈伯迅速将它用于气体电池，以便研究高温氧化反应。通过涂有铂或金的薄玻璃膜或陶瓷膜做电极连接两种气体，克服了熔融碱造成的温度和气体浓度的限制，如电池：空气?Pt?热玻璃?Pt?CO+CO2，电动势约1伏，总电池反应：CO+1/2O2=CO2 (电极反应1/2O2+SiO2+2e=SiO32- ,CO+ SiO32--2e=SiO2+CO2的加和)，由于强的极化作用，这类电池的实用价值不大。哈伯用这种简易但非常新颖的装置，能够测定碳、一氧化碳和氢气在氧化反应中的电动势，并以此计算反应的自由能变，其温度范围其它方法不易达到。获得的数据，与哈伯的热力学计算值基本吻合。

铁的腐蚀

在卡尔斯鲁厄的大部分时期内，哈伯都对铁的电化学感兴趣。最重要的研究，涉及碱性溶液中铁的阳极特性和铁的钝化现象，探讨了阳极定量生成高铁酸根离子的条件以及它与铁酸根离子之间的关系。哈伯坚持认为，在生成高铁酸盐的情况下，由于铁的表面形成了一层氧化膜，铁通常被钝化。当时，这种钝化的氧化膜学说，并没有得到多数人的赞同。这一学说与钝化金属的电极电势不相符合。事实上，钝态不能长期存在，钝化的影响也能消除。经过缜密的研究后，哈伯更强烈坚信氧化膜学说。但认为，在氧化膜多孔的情况下，被暴露在外的金属的电动活性是变化的，铁的完全钝化是在表面上形成了一层致密的氧化膜，主要成分为铁的高价氧化物，它不与铁处于平衡状态;若要消除钝化的影响，可以通过化学反应，使氧化膜成多空状，铁重新恢复活性。在某些情况下，钝化金属的表面有一层可见的氧化物，如浓热的强碱溶液溶解这层氧化膜，金属的活性恢复。哈伯对钝化的研究，起了非常重要的作用，他的结论与如今的观点也基本一致。哈伯同时还关注地下自来水管和天然气管道的腐蚀问题。当时普遍使用的直流电，使管线系统产生杂散电流，从而导致地下管道的腐蚀，这个问题非常严重而且影响广泛。虽经无数人的研究，但其本质依然模糊不清。哈伯进行了不懈的探索，全面研究了相关的因素，诸如泥土的组成和导电性、微弱地下电流的方向和大小、铁在泥土中的阴极特性等。通过深入研究，攻克了这个难题，他的理论能够预言这类腐蚀的发生。由于使用交流电，他的工作已失去实用意义，但却包含了许多具有永久价值的电化学研究课题。

热力学第三定律

1905年，哈伯的著作《工业气体反应热力学》出版。它被誉为“精确性和敏锐洞察力的典范”，在热力学史上具有举足轻重的作用。他讨论了气体平衡的实验测定及自由能方程中著名的“不确定热力学常数”的问题，“不确定热力学常数”这一术语也是有哈伯提出的。1904年，他开始对这个问题发生兴趣。他认为，固体反应的自由能变近似等于反应热。由于测定不精确，难以确定温度系数。他得出这样的结论：如果固体间的反应服从柯普(Kopp)定律，那么，积分常数即绝对零度时的熵变，应该为零。1904年，里查兹(T. W. Richards)发现，根据某些电池的电动势计算的自由能变，与反应热效应接近。范特霍夫(J. H. Van′t Hoff)对常数问题也进行过探讨。哈伯深受里查兹的发现和范特霍夫研究的影响。但由于他的热力学知识有限，不能够完全解决这个问题。哈伯非常谨慎，从不愿接受缺乏实验依据的纯理论观点。他认为，在分子数不发生变化的气体反应中，常数如果不等于零，其值也可能很小。通过实验数据检验，结果支持了他的结论。他暗示，在分子数发生变化的气体反应中，积分常数可能稍大一些。次年，能斯特提出热定理。哈伯后悔自己过于谨慎，没有迈出大胆的一步。当然，这样的步子，只有具有能斯特那样敏锐洞察力和极高天资的人才能迈出。但哈伯在这一问题的研究，依然占有重要的一席。

固氮研究

1904年，哈伯开始研究氨的平衡。当时，他担任维也纳马古里(Margulies)兄弟的科学顾问，兄弟俩对新的工业固氮方法很有兴趣。通过氮和氢的混合气体，在催化剂的作用下，可以连续合成氨。但是，最大产率总是受到氨平衡的制约。哈伯决定首先研究这个问题。曾有化学家作过氮化钙和氮化锰的还原和再生实验，但由于需要高的温度，表明钙和锰这些金属无法用做催化剂。1884年，拉姆塞(Ramsay)和 扬(Young)尝试氨的热合成法。他们发现，在800℃下，用铁作催化剂，氨绝不会完全分解。于是，他们试图利用其逆反应合成氨，可是根本得不到氨。通常认为，氮的化学性质极不活泼，只有在高温下才能与氢化合，而实际上，高温下氨的分解有非常彻底。

他的第一个探索实验，是在1020℃下，以铁作催化剂合成氨。虽然哈伯完全清楚高压对氨合成有利，他还是选择了一个大气压，因为需要的设备简单。出乎哈伯的预想，实验非常顺利，第一次就实现了氨的平衡。然而，氨的浓度很低，在0.005%～0.012%之间，难以选择一个最接近真实的数据。当时，他倾向于上限值，但后来的研究表明下限值才接近于真实值，高的产率可能是新制铁催化剂的特殊作用。确定氨平衡状态的最初目的达到了，他用这段话描述了他的实验结果：“将反应管加热到暗红热以上，在常压下，不用催化剂，顶多只有痕量的氨产生，即使极大地增大压力，平衡位置依然不理想。在常压下，使用催化剂，要获得实际成功，温度不能高于300℃。”看来直接合成氨作为工业固氮的基础，似乎没有多大的希望。哈伯放下这个问题，终止了和马古里兄弟的合作。1906年，能斯特在考察气体平衡的实验数据时，发现在氨的个案中，哈伯的数据和热定理计算值之间存在很大的差异。于是，能斯特在高压下(50个大气压),重新测定氨的平衡数据，使用高压的目的是为了提高氨的浓度，从而降低实验误差。能斯特首次通过加压合成了氨。他得到的氨比哈伯的数据少得多，和理论值比较接近，如在1000℃时，理论值0.0045%,能斯特0.0032%,哈伯0.012%。1906年秋，能斯特在给哈伯的信中谈到了这一情况。于是，哈伯和罗塞格尔(Le Rossignol)用原来的方法，在一个大气压下重新测定氨的平衡数据，实验非常精细，结果与先前的数值很吻合，如在1000℃时，新值为0.0048%,和原来测定的下限0.005%接近。同时证明如能斯特坚持的那样，哈伯最初的近真值0.012%的确过高。哈伯与能斯特实验数据的差异，大大缩小了，但没有完全消除。1907年德国本生学会的会议上，能斯特报告了他的压力实验。在讨论过程中，哈伯宣布撤回原先0.012%这一估值，并公布了新的数值。哈伯的数值依然比能斯特的高50%左右。能斯特拒绝承认哈伯新测定值的精确性，认为在一个大气压下，氨在平衡混合物体系中的浓度很低，建议哈伯应该在高压下进行研究，以消除误差来源。能斯特认为自己的数据才值得信赖，与热定理相吻合。

哈伯坚信自己数据的精确性，视能斯特的观点为自己的奇耻大辱，觉得自己的荣誉受到损害。哈伯和罗塞格尔立即对氨的平衡重新进行精确的测定。这次，是在30个大气压下进行实验。他们的设备非常简单，但能极好地满足实验目的。通过氨的热分解，得到氮和氢的混合物，将其通过装有铁或锰催化剂的厚壁石英管。然后，平衡混合物被迅速移走，进行冷却分析。哈伯根据新数据导出的自由能方程表明，氨的产率能够高到适用于工业目的，只是条件苛刻，不易达到。例如，在600℃，200个大气压下，氨的转化率达8%。但当时压缩机所能达到的最大压强也就是200个大气压，还没有大规模的化学操作使用过如此高的压力，而且最好的催化剂(铁、锰、镍)在700℃时活性大大降低。因此，如果克服了催化剂和高压的障碍，无疑将开辟一条工业合成氨的光明之路，固氮的问题也就迎刃而解。哈伯接受了这个挑战，因为，他有亲密的理想合作伙伴罗塞格尔的鼎力相助。高压技术不久在卡尔斯鲁厄实验室推广使用，并得到罗塞格尔的改进。罗塞格尔心灵手巧，一流的实验技能，有口皆碑。研究工作开始于1908年，他们设计制造了一种转化器，它安装在钢制的高压弹中，在200个大气压下能正常运转。万事皆备，只欠找到一种活性更高的催化剂。经过长时间探索，发现在550℃以下，锇具有高的催化活性，可惜锇太稀少。后来证明铀有同样高的催化活性。从根本上讲，问题已经得到解决。使用新的装置，铀做催化剂，在550℃，150～200大气压下，氨的浓度已经很高了。在工作压力下，经适度冷却，氨被液化而分离，而气体混合物通过转化器、压缩器和循环泵的封闭系统进行循环利用，同时不断输入适量的新鲜气体混合物，最后安装一个热交换器，这套装置简直就是一个小型工厂，每小时生产数百毫升液氨，而且能耗极低。工业化合成氨的前景，似乎一片光明。但是，实验室的方法很少能直接用于工业生产，必须对实验装置进行改进。

合成氨是哈伯一生最大的成就，但是，并它没有马上得到工业界的青睐，他收获的是冷眼和怀疑。虽然BASF公司对固氮有浓厚的兴趣，认为哈伯在氮的电氧化方面的研究很重要，但对哈伯合成氨的前景表示疑虑。经哈伯的好友和同事、BASF公司的顾问恩格耳(Car Engler)的极力推荐，BASF公司的技术领导才开始关注哈伯的工作。1909年7月的一天，BASF公司的工程师波施(C. Bosh)博士和化学家米塔(A. Mittasch)博士，来到卡尔斯鲁厄观看合成氨的演示实验。米塔亲眼看见流动的液氨，完全相信哈伯法的价值。回到路德维希(Ludwigshafen),他们立即着手将哈伯的成果付诸大规模的工业试验。3年后，一座合成氨工厂正式投入运行。合成氨的大规模工业化的荣誉，一直属于波施。虽然，卡尔斯鲁厄实验室为工业化生产氨迈出了最重要的一步，但要实现工业化仍面临许多棘手的难题。在波施的领导下，对这些难题的成功解决，无疑是化学工程领域最卓越成就。哈伯于1919年获得1918年度诺贝尔化学奖，1931年波施和贝吉乌斯(F. Bergius)获得同样的殊荣。哈伯在获奖演说中谦逊地说道：“人们尚未充分认识到，卡尔斯鲁厄实验室其实并没有为合成氨法的工业化作出过什么贡献。”在承认波施和贝吉斯为工业上高压法的发展所做的杰出成就时，不能忘记高压法的先驱哈伯和罗塞格尔。早在1907年，哈伯的实验室就是著名的高压研究中心。贝吉斯提出高压下煤的氢化设想后，1908年到卡尔斯鲁厄做了最初的一批实验。

20世纪前10年，电弧作用下氮的氧化研究和工业应用获得迅速的发展。在这个领域，哈伯的实验室一直是重要的研究中心。在能斯特1904年对一氧化氮热平衡进行测定之后，电弧固氮的纯热学理论得到普遍接受，但不久又引发了许多的疑虑。在一次实验中，哈伯发现高产率与纯的热学理论不相符合，而电的因素在某种程度上发挥了作用。哈伯对这一课题产生了极大的兴趣，在1906～1910年，对低温电弧下固氮问题进行了深入细致的研究。由于反应物的电活性作用，在电平衡状态一氧化氮的含量，超过同温度下热平衡时的含量。撤掉电场后，过量的一氧化氮将会分解，直到热平衡完全建立。由于这个过程的速度随温度的下降而迅速降低，在足够低的电弧温度下，几乎不发生分解作用，在这样的条件下，一氧化氮的产率达到最大值。在达到最终的热平衡时，高温电弧必然导致低的产率。哈伯完全证实了这一理论。电平衡的建立也得到证明。让空气缓慢通过6cm长的交流电弧，在100mm汞柱压力下，在一个狭长的、冷的石英管中燃烧，这样得到的一氧化氮的产率远比2000℃电弧时高。电弧温度越高，产生的氧化物就多，同时分解作用也更利害。总的来说，哈伯的工作，具有巨大的理论和技术价值。

火焰和燃烧

哈伯对火焰和燃烧问题的兴趣，与早期研究燃料技术密切相关。1905年出版的《工业气体反应热力学》，就涉及到火焰中气体反应的研究。最初的实验是利用烃焰的均匀气相，研究水–汽平衡。斯米特(Smithells)已发明火焰分离器，分析了火焰内锥的主要燃烧产物。20年前勒夏特里(Le Chatelier)首次计算出二氧化碳的离解常数和从火焰气的组成推算出火焰温度。1865年得维里(Deville)通过一根冷管获得一氧化碳内焰的温度。哈伯使用一种高冷却效率的新式得维里管，获取火焰锥间区的气体。他证明，当气体混合物通过温度不低于1250℃的内锥时，平衡实际上瞬间就建立起来了。哈伯根据平衡常数和温度的关系，推导出一个改进的广泛适用的自由能方程。这样，提取火焰的任意一点的气体，进行分析，就能得到该点的温度。采用这种化学火焰温度计，哈伯分别测定了烃焰、一氧化碳焰、氢焰和乙炔焰的温度，并且与后来其他研究者用不同方法获得的数据非常的吻合。哈伯还研究了火焰中氮的氧化作用。众所周知，气体爆炸过程中会生成氮的氧化物，但鲜有人注意火焰中的这个过程。哈伯发现，在一氧化碳火焰中，在一个大气压下，固氮几乎没有发生，但在10个大气压下，氧化氮的产率大大增加。在相似的情况下，氢焰中氧化氮的产率仅只有一氧化碳火焰的一半。哈伯研究了火焰内锥的性质。据估计，内锥壁厚仅0.1毫米。哈伯证明它是火焰中最冷的部位，而非先前想象的最热的部位。同时，该区域的反应速率特别快，化学发光强而且电离度较高。哈伯认为这三者之间有相互密切的内在联系。

1906年，哈伯升任卡尔斯鲁厄技术大学教授。1911年，受邀担任柏林近郊达荷姆新建的威廉皇帝物理化学–电化学研究所首任所长。这个研究所于1912年正式落成。在德皇参加的落成庆典上，哈伯演示了他发明的瓦斯笛，这种装置能够检测煤矿中危险气体甲烷的存在，既耐用且效果良好，但并未投入使用。哈伯在达荷姆最初的工作，是完善有关合成氨的研究，尽可能精确地测定氨的平衡和相关的热力学数据，获得了最终的自由能方程式。同时，哈伯开始关注普朗克量子论在化学中的应用，是最早认识到普朗克理论在化学中重要意义的人。这成了他在达荷姆许多工作的基础。哈伯特别关注新物理学知识在化学中的应用。他和好友波恩(M. Born)频繁的讨论，对他的学术思想有极大的帮助。波恩刚提出离子晶格理论：离子的晶格能由离子间的距离和作用力决定，固体反应的反应热则等于其组分晶格能的代数和。波恩认为晶格能为气态原子去掉一个电子生成气态离子的能量和离子形成晶体的能量之和。哈伯清楚地说明了这种能量关系，因而被称为波恩–哈伯循环，即晶格能U为生成热Q、离解能D、升华热S、阴离子电离能I和阳离子电离能E的代数和。哈伯还大胆地将波恩的理论用于HCl气体，得到H++Cl-=HCl的反应热，比循环过程计算值小得多。为了解释这种偏差，1919年，他提出离子变形的观点，这一思想后来在法杨斯那里结出了丰硕的成果。

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