酸碱中和滴定的关键：一要准确测定出参加中和反应的酸、碱溶液的体积;二要准确判断中和反应是否恰好完全反应。
酸碱指示剂可在中和反应终点时出现颜色变化，因此终点判断须选择合适指示剂。
酸碱恰好完全中和的时刻叫滴定终点，为准确判断滴定终点，须选用变色明显，变色范围的pH与恰好中和时的pH吻合的酸碱指示剂。
指示剂的变色范围越窄越好，pH稍有变化，指示剂就能改变颜色。石蕊溶液由于变色范围较宽，且在滴定终点时颜色的变化不易观察，所以在中和滴定中不采用。
酚酞和甲基橙是中和滴定时常用的指示剂，其变色范围分别是：甲基橙的pH在3.1～4.4之间，酚酞的pH在8.2～10.0之间。如用0.1000 mol/L的NaOH溶液去滴定20.00 mL 0.1000 mol/L 的盐酸溶液，理论上应用去NaOH溶液20.00 mL，这时溶液的pH=7。但如果用酚酞作指示剂，在它所指示的滴定终点时，pH≠7，而是在8.2～10.0之间。实际计算表明，当滴定到终点时，溶液的pH并不一定等于7，而是存在误差的。这是由指示剂的变色范围所导致的，所造成的误差是在许可范围之内，可以忽略不计。
溶液颜色的变化由浅到深容易观察，而由深变浅不易观察。强酸强碱之间的互滴，尽管甲基橙或酚酞都可以选用。但为了减小误差，应选择在滴定终点时使溶液颜色由浅变深的指示剂。如强酸滴定强碱时，甲基橙加在碱里，达到滴定终点时，溶液颜色由黄色变橙色，易于观察，故选择甲基橙。用强碱滴定强酸时，酚酞加在酸中，达到滴定终点时，溶液颜色由无色变浅红色，易于观察，故选择酚酞。
若酸与碱中有一方是弱的，则要根据中和后所得的盐溶液的pH来确定选择哪一种指示剂。一般说来：强酸中和弱碱时，选择甲基橙(变色范围pH在3.1～4.4之间，生成的强酸弱碱盐显酸性);强碱中和弱酸时，选择酚酞(变色范围pH在8.2～10.0之间，生成的强碱弱酸盐显碱性)。
一、选择指示剂
【例题1】已知常温、常压下，饱和CO2的水溶液的pH=3.9，则可推断用标准盐酸溶液滴定碳酸氢钠水溶液时，适宜选择的指示剂及滴定终点时颜色变化的情况是( )。
A. 石蕊，由蓝变红 B. 甲基橙，由橙变黄
C. 酚酞，红色褪去 D. 甲基橙，由黄变橙
解析：标准盐酸溶液滴定碳酸氢钠水溶液时，发生的反应是：NaHCO3 + HCl === NaCl + CO2↑+ H2O，滴定终点时pH=3.9，因此滴定终点时溶液显酸性，指示剂选用甲基橙(3.1～4.4)，滴定终点时溶液pH降低到3.9，颜色由黄变橙。
答案：D
【例题2】(08年全国理综Ⅱ)实验室现有3种酸碱指示剂，其pH变色范围如下：
甲基橙：3.1～4.4 石蕊：5.0～8.0 酚酞：8.2～10.0
用0.1000 mol/L NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，反应恰好完全时，下列叙述中正确的是
A. 溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
B. 溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂
C. 溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
D. 溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂
解析：0.1000 mol/L NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，反应恰好完全时，生成CH3COONa是强碱弱酸盐，因发生水解而使溶液显碱性，故选择酚酞作指示剂误差最小。若选用甲基橙，在甲基橙的变色范围内，NaOH的量不足，导致测定出的CH3COOH浓度偏小。石蕊变色范围太宽，误差大，且颜色变化不明显，不能作酸碱中和反应的指示剂。因此，应选用酚酞作指示剂。
答案：D
点拨：酸中中和滴定的要点是准确判断滴定终点，关键是根据滴定过程中的pH变化及酸碱指示剂在酸性或碱性溶液中的颜色变化，选择合适的指示剂。在实验室里一般选用酚酞或甲基橙作指示剂，石蕊由于颜色变化不明显，因此滴定时不宜使用。指示剂的变色范围与酸碱中和后的溶液的pH越接近越好，且变色要明显，通常情况下，酸滴定碱，选择甲基橙;碱滴定酸选择酚酞。如果酸碱有一方是弱的，酸碱恰好中和时，所得溶液不一定显中性，则应根据中和所得盐溶液的pH来确定选用上述哪种指示剂，若恰好中和时溶液显酸性，应选择在酸性范围内变色的指示剂——甲基橙，若恰好中和时溶液显碱性，应选择在碱性范围内变色的指示剂——酚酞。
二、描述滴定终点
【例题3】下列各项错误的酸碱中和滴定实验中，属于终点现象判断不正确的是
锥形瓶
滴定管
指示剂
滴定管类型
滴定终点标志
A
NaOH溶液
盐酸
酚酞
酸式
滴定管
红色变成无色，半分钟内溶液颜色无变化
B
盐酸
NaOH溶液
甲基橙
酸式
滴定管
红色变成橙色，半分钟内溶液颜色无变化
C
盐酸
氨水
甲基橙
酸式
滴定管
红色变成橙色，半分钟内溶液颜色无变化
D
NaOH溶液
醋酸溶液
紫色石蕊
碱式
滴定管
蓝色变成紫色色，半分钟内溶液颜色无变化
解析：A项，滴定终点的标志是红色刚好变成无色，且半分钟内溶液颜色无变化。因为如果滴加盐酸过量，溶液仍然是无色，因此A项属于终点现象描述错误;B项、C项应用碱式滴定管，属于仪器选择错误;D项，指示剂、滴定管选择度错误。
答案：A
三、选择指示剂测定样品中一种成分
【例题4】用酸碱中和滴定法测定氢氧化钠的混合液中氢氧化钠的含量时，可先在混合液中加入过量的氯化钡，使CO32-全部转变成碳酸钡沉淀，然后，用标准盐酸滴定。
(1)用酚酞作指示剂，向混有碳酸钡的氢氧化钠混合物中滴加盐酸，不会使碳酸钡沉淀溶解而能测定氢氧化钠的含量，理由是______________。
(2)若改用甲基橙作指示剂，则对测定结果的影响是________(填“偏高”、“偏低”或“无影响”)。
解析：在碳酸钡和氢氧化钠的混合物中，滴加盐酸，氢氧化钠与先盐酸反应。用酚酞指示滴加盐酸到弱碱性，而碳酸钡无法与盐酸反应，用甲基橙指示滴加盐酸到酸性，碳酸钡将与盐酸反应。
答案：(1)酚酞在弱碱性条件下变色(pH：8.2～10.0)，所以用酚酞作指示剂，滴加盐酸到弱碱性，盐酸只与氢氧化钠反应，不与碳酸钡反应。 (2)偏高
【例题5】用中和滴定的方法测定NaOH和Na2CO3混合溶液中NaOH的含量时，可先在混合液中滴加过量的BaCl2溶液，使Na2CO3完全变成BaCO3沉淀，然后用标准盐酸滴定(用酚酞作指示剂)。
(1)向混有BaCO3沉淀的NaOH溶液中滴入盐酸，______(填“会”或“不会”)使BaCO3溶解而影响测定NaOH的海量，理由是_________。
(2)滴定终点时溶液的颜色由_______变为_______。
(3)滴定时，若滴定管中的滴定液一直下降到活塞处才达到滴定终点，______(填“能”或“不能”)由此得出准确的滴定结果。
(4)______(填“能”或“不能”)改用甲基橙作指示剂。若使用甲基橙作指示剂，则测定结果______(填“偏高”、“偏低”或“正确”)。
答案：(1)不会 当酚酞刚变色时，盐酸只与氢氧化钠作用，不与碳酸钡反应 (2)浅红色 无色(3)不能 (4)不能 偏高
【例题3】取体积均为25 mL浓度均为0.10 mol/L的两份 NaOH溶液，把其中一份放在空气中，一段时间后溶液的pH_____(填“增大”、“减小”或“不变”)，其原因是_____。
用已知浓度的硫酸溶液中和上述两份溶液，若中和第一份(在空气中放置一段时间)所消耗硫酸溶液的体积为VA，另一份消耗硫酸溶液的体积为VB，则：
(1)以甲基橙为指示剂时，VA与VB的关系是________________。
(2)以酚酞为指示剂时，VA与VB的关系是___________________。
解析：NaOH溶液置于空气中，因NaOH与空气中的CO2反应，使NaOH的浓度减小，因此溶液的pH减小。用硫酸滴定Na2CO3溶液，反应分两个阶段进行：①H+ + CO32- = HCO3-(此时溶液显弱碱性);②H+ + HCO3- = H2O + CO2↑(此时溶液显弱酸性)。滴定过程按哪种反应进行，取决于选择的指示剂。因此(1)以甲基橙为指示剂时，因其变色范围pH在3.1～4.4之间，由2NaOH → Na2CO3 → CO2 → H2SO4可知，消耗的H2SO4的量不变，因此有VA=VB;(2)以酚酞为指示剂时，酚酞的变色范围pH在8.2～10.0之间，滴定按①进行，消耗的硫酸的量减少，因此有VA
答案：pH减小 原因见解析 (1)VA=VB (2)VA
【例题4】双指示剂法可用来测定由NaOH、NaHCO3、Na2CO3中的一种或几种物质组成的混合物的含量，具体做法是：向待测液中加入酚酞，用盐酸标准溶液滴定，当红色退去时，NaOH完全被中和，且Na2CO3完全转化为NaHCO3，这时消耗V1 mL盐酸，然后再向待液中加入甲基橙，再继续滴加盐酸标准溶液，当溶液由黄变橙时，NaHCO3被转化为NaCl，这时消耗V2 mL盐酸。
(1) 判断物质的组成，用NaOH、NaHCO3、Na2CO3填写下表的空格：
V1、V2
的变化
①
V1≠0
V2＝0
②
V1＝0
V2≠0
③
V1＝V2≠0
④
V1＞V2＞0
⑤
V2＞V1＞0
式 样
成 分
(2)若盐酸浓度为0.5 mol/L，含惰性杂质的混合物重1.20 g，V1为30.00 mL ，V2为5.00 mL，求各成分的质量分数。
解析：(1)用酚酞作指示剂时，发生下面两个反应：
Na2CO3 +HCl = NaHCO3 + NaCl;NaOH + HCl = NaCl + H2O
用甲基橙作指示剂时反应为：NaHCO3 +HCl = NaCl + H2O + CO2↑
此外溶液中NaOH和NaHCO3不能共存，因为还要发生如下反应：
NaOH + NaHCO3 = Na2CO3 + H2O，原混合物可分为以下五种情况来讨论：
①若只含NaOH，则V1≠0，V2=0;
②若只含NaHCO3，则V1=0，V2≠0;
③若只含Na2CO3，则V1=V2≠0;
④若含NaOH和Na2CO3，则V1>V2>0;
⑤若含Na2CO3和NaHCO3，则V2>V1>0。
由此可知，题中各情况下式样的成分为：①NaOH;②NaHCO3;③Na2CO3;④含NaOH和Na2CO3;
⑤含Na2CO3和NaHCO3。
(2)由于V1>V2>0，故该试样是由NaOH和Na2CO3以及惰性杂质组成。
设NaOH含量为x
Na2CO3 → HCl → NaHCO3 → HCl
1 1 1 1
5 mL 5 mL
NaOH → HCl
1 1
x (30-5)×10-3×0.5 mol
解得x = 0.0125 mol，故m(NaOH) = 0.0125×40 g = 0.5 g
n(Na2CO3) = n(HCl) = 5×10-3×0.5 mol = 0.0025 mol
m(Na2CO3) = 0.0025 mol×106 g/mol = 0.265 g
w(NaOH) = ×100% = 41.67%
w(Na2CO3) = ×100% = 22.1%
其它杂质的质量分数为：
1-41.67%-22.1% = 36.23%
答案：见解析。
点拨：为了测定某混合物的组成，可根据混合物中各成分的性质，依据反应中特定的定量关系，以及反应过程中溶液的 变化，采用两种不同的指示剂来进行滴定。求解时要注意各阶段反应中的定量关系。
说明：(1)酸碱恰好中和时溶液不一定呈中性，最终溶液的酸碱性还是取决于生成盐的水解情况。
(2)滴定终点与完全中和是有差距的，滴定终点是指示剂变色点，完全中和点是酸碱恰好反应点。
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